Chem：嵌入赝电容行为可用来助力水系电池！

第一作者：Dongliang Chao

通讯作者：Hong Jin Fan

通讯单位：南洋理工大学

编者按：近期，南洋理工大学范红金教授在Chem最新一期Preview中分析了嵌入式赝电容在水系电池中的应用，并以纪秀磊教授等人报道的铵离子存储为典例进行了嵌入赝电容方面的详细介绍。下面小编替大家进行简要分析：

水系电池大背景

锂离子电池的安全性和成本问题是电池行业一个古老且棘手的问题，含水电池的高安全性成为一大吸睛亮点，水系电池的出现引起科研领域的广泛关注，最近相关的研究也大放异彩。

在过去的40年中，大部分的新型电化学储能都是基于锂金属离子来传递电荷。随着电池科研人员的不断探索，新的机遇出现了，比如使用其他金属离子载体（如Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Al³⁺）和非金属阳离子载体（如质子、水合氢离子和铵离子）。其中，可充电非金属离子电池的吸引力在于使用了地球上可持续且无限量的电荷载体。与金属离子相比（图1A），非金属阳离子不仅表现出更低的摩尔质量（NH₄⁺仅为18 g mol^-1，H₃O⁺为19 g mol^-1），而且还提供更小的水合离子尺寸（NH₄⁺为3.31埃），因此能够在水溶液中快速扩散。

与质子或水合氢离子相比，NH₄⁺腐蚀性较小，且析氢较少。迄今为止，开创性的以NH₄⁺为宿主的材料有普鲁士蓝类似物（PBA），有机聚合物和MXenes二维材料。崔屹团队^[1]比较了在PBA中插入不同离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄⁺）的效果，发现NH₄⁺在离子传输方面具有优异的反应潜力和相当的循环性能。随后，纪秀磊团队^[2]进一步报道了一种“摇椅式“铵离子水系电池(AIB)，其中铵普鲁士白类似物作为NH₄⁺的嵌入正极，3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺作为负极。组装的AIB电池电压为1.0 V，能量密度为43 Wh kg^-1。因此，NH₄⁺储存的化学机制看起来似乎与金属离子有很大不同，虽然还没得到广泛探索，但即将激起电池领域中新的浪潮。

赝电容是高倍率的好基友

倍率性能是高功率电池的关键描述符，特别是在需要快速充电或再生制动时，例如电动汽车和无人机。赝电容的引入已成为一种有效的方法，并已被证明可广泛用于各种类型的锂离子和钠离子存储中。赝电容过程可以获得比晶格扩散更快的电荷传输，从而有助于提高在大电流下的容量。通常，赝电容的引入有很多种方法。例如，纳米尺寸、增加电导率、调整结晶度和晶相、引入介孔和氧缺失等都是提升倍率性能的有效方法。

在基础电化学中，赝电容可分为三大类：1）欠电位沉积，是指金属单层在外来金属基底上的电沉积比在同一金属表面上沉积具有显著更负的电位；2）表面或近表面氧化还原赝电容，其行为明显取决于纳米结构材料的表面；3）嵌入赝电容，其中电荷存储不仅发生在表面上，还发生在晶体结构具有1D或2D通道的材料中。嵌入赝电容的主要优势在于能够在短时间内快速充电，这是由于固态相变受到限制并且该过程伴随着极小的晶格应变。目前已经频繁证明嵌入赝电容行为能够助力水系电池的高倍率和长循环性能。例如，范红金团队^[3]最近开发了一种高功率且耐用的固态锌离子电池，其中二维层状正钒酸锌阵列正极表现出显著的嵌入赝电容贡献。

基于嵌入赝电容的铵离子水系电池的报道

尽管采用了一种新概念的电池化学，但NH₄⁺存储具有高性能和长寿命目前还没有实现。为了在水系电池中实现突出的嵌入赝电容行为，有必要设计在适当的不会引起水分解反应的电位下，离子嵌入时几乎无应变的电极材料。

实际上，在NH₄⁺存储中关于赝电容机制实现高倍率性能的报道很少。一方面，针对NH₄⁺嵌入选择合适的电极材料相对困难，材料如果选择合适，一般是不会不发生这种机制。另一方面，NH₄⁺与金属离子之间不同的拓扑插层化学如何影响高倍率性能目前仍然未知。

在本期Chem中，Xiulei Ji、Xiaogang Zhang、P. Alex. Greaney、Jun Lu团队^[4]报道了基于水系电解质中独特的嵌入赝电容行为，NH₄⁺可以可逆地脱嵌/嵌入双层V₂O₅中，并实现了高倍率性能，他们称之为化学吸附-嵌入（CI）赝电容。

在该工作中，优化的V₂O₅电极具有双层结构和最合适量的结晶水，证明了该V₂O₅电极在近中性（NH₄）₂SO₄电解质中是稳定的。1C下具有约100 mA g^-1的可逆比容量（1C = 100 mA g^-1），对应于每V₂O₅中嵌入0.7个NH₄⁺。当倍率增加500倍时容量仍有50％，且在50 C下循环30000次后保持率为80％。非原位XRD证明了在NH₄⁺可逆脱嵌/嵌入中，发生了无相变的固态反应。

CV数据分析表明，整个NH₄⁺存储容量的94％（5mV s^-1的速率）来自非扩散控制的氧化还原过程。该值远高于K₂SO₄电解质中K⁺存储值（75％）。考虑到电极的比表面积非常低（37 m² g^-1）并且纳米带具有长程有序晶体结构，证实了大部分贡献来自嵌入赝电容行为而不是表面氧化还原赝电容。现在经常使用这种动力学分析来区分纳米结构电极中扩散控制的容量贡献和赝电容贡献（图1B）。值得注意的是，单独的这种数据处理不足以得出电化学反应的性质，还需要检查其他因素，包括quasi-box循环伏安法和线性dV/dQ（差分电位-容量关系）。

存储机制差异的原因——类似猴子在林间前进

NH₄⁺与K⁺这两种离子都具有相似的半径和对宿主V₂O₅相互作用的大小，为什么NH₄⁺的CI赝电容存储与K⁺存储有如此大的不同？研究人员发现NH₄⁺与宿主之间具有独特的定向H键。球形K⁺（Li⁺和Na⁺也一样）没有优选的取向，但NH₄⁺显示出四面体形的多极。在双层V₂O₅中迁移期间，铵分子可以扭曲并旋转以维持与V₂O₅骨架中相邻O原子间的H键。我们可以通过想象一只猴子在树木间摆动来理解这个过程（图1C）; NH₄⁺像猴子一样，通过断开一个与O原子的氢键，然后向前跳跃与新的氧原子形成氢键这样向前移动。虽然是独特的，但这种新的机制也可能不是所有层状材料的通用过程。

铵离子水性电池缺点及未来

这些新型铵离子水性电池也存在缺陷。首先是低能量密度，仅考虑负极质量，估计最大值为55 Wh kg^-1。与Li⁺相比，这与V₂O₅对NH₄⁺的低特异性有关。第二个缺点是材料V₂O₅本身要隔绝空气（存在水分和氧气）。

了解这种特殊NH₄⁺- V₂O₅系统中嵌入赝电容的新化学过程及其在提高高速铵离子储存方面的积极作用是令人兴奋的。该工作可以激励我们更仔细地认识和分析赝电容过程中化学相互作用的性质，希望有更多合适的不仅可以提供超快铵离子水存储，还可以提供高能量密度的层状材料可供选择。也就是说，选择合适的层状材料很重要！

解读文献：

Dongliang Chao, Hong Jin Fan,Intercalation Pseudocapacitive Behavior Powers Aqueous Batteries, Chem, 2019.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.05.020

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30230-X?rss=yes

参考文献：

[1] Wessells, C.D., Peddada, S.V., McDowell, M.T.,Huggins, R.A., and Cui, Y. (2011). The effect of insertion species onnanostructured open framework hexacyanoferrate battery electrodes. J.Electrochem. Soc. 159, A98–A103.

[2] Wu, X., Qi, Y., Hong, J.J., Li, Z.,Hernandez, A.S., and Ji, X. (2017). Rocking-chair ammonium-ion battery: ahighly reversible aqueous energy storage system. Angew. Chem. Int. Ed. 56,13026–13030.

[3] Chao, D., Zhu, C.R., Song, M., Liang, P., Zhang,X., Tiep, N.H., Zhao, H., Wang, J., Wang, R., Zhang, H., and Fan, H.J. (2018).A high-rate and stable quasi-solid-state zinc-ion battery with novel 2D layeredzinc or thovanadate array. Adv. Mater. 30,e1803181 .

[4] Dong, S., Shin, W., Jiang, H., Wu, X., Li,Z., Holoubek, J., Stickle, W.F., Key, B., Liu, C., Lu, J., et al. (2019).Ultra-fast NH4+ storage: strong H bonding between NH4+ and bi-layered V2O5.Chem 5, this issue, 1537–1551.

扩展阅读：

http://www.nanoer.net/showinfo-32-9827.html

http://www.nanoer.net/showinfo-32-9073.html

3.Nature Energy：MXene构建超快速赝电容！

http://www.nanoer.net/e/action/ShowInfo.php?classid=32&id=4526

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